Kloori sulfiitissa
Kloorin varastosäiliöt sulfiitissa
Kloori Cl2 on halogeeneihin kuuluva väriltään vihreänkeltainen tukahduttavan pahanhajuinen kaasu, joka on 2,5 kertaa ilma painavampaa. Sillä on voimakas hapettava, valkaiseva ja desinfioiva vaikutus. Kloorin kiehumispiste on -35 °C ja sulamispiste -101 °C. Kloori liukenee veteen niukasti ja syntyneestä kloorívedestä alkaa lämpötilan laskiessa 10 °C:n alapuolella erottua kiinteää ja kiteistä kloorihydraattia Cl2·8H2O. Se voi aiheuttaa putkilinjojen tukkeentumista. Kloori liukenee myös emäksiin ja tätä ominaisuutta käytetään hyväksi hypokloriittia valmistettaessa.
Kloori on nesteytettynä 1.4 kertaa vettä painavampaa. Kloorikaasun ja vesihöyryn seos muodostaa myrkyllistä ja syövyttävää kloorivetyä, joka syövyttää terästä ja useimpia muita metalleja. Kuiva kloorikaasu syövyttää alumiinia, titaania ja tinaa. Nestekloori vahingoittaa muoveja. Kloori reagoi kiivaasti tiettyjen orgaanisten ja epäorgaanisten aineiden kuten ammoniakin ja fosforin kanssa. Kloori reagoi myös hiilivetykaasujen kanssa räjähtäen herkästi.
Kloori on suhteellisen korkean kiehumispisteensä takia helposti nesteytettävissä. Sen kuljetus tapahtuikin tästä syystä paineenalaisena nesteytettynä kaasuna 15-20 tonnin vetoisissa vaunuissa.
Nestekloorin teoriaa
Katsotaan seuraavassa kuinka paljon 20000 kg nestekloorivaunusta syntyisi 20 °C lämpötilassa ja normaalissa ilmanpaineessa Cl2-kaasua käyttäen nestekloorin tiheytenä 1.4 kg/litra. Lasketaan ensin kuinka suuri tilavuus on 20000 kg:lla nesteklooria 20 °C:ssa:
Nestekloorin tilavuudeksi 20 °C:ssa saadaan noin 14300 litraa. Toisaalta tiedetään, että 1 litra nestemäistä klooria muodostaa 400 litraa kloorikaasua 20 °C lämpötilassa ja normaalipaineessa. Tästä voidaankin laskea koko 20000 kg nestekloorivaunusta syntyvä Cl2-kaasumäärä:
Laskelma osoittaa, että 20000 kg nestekloorivaunun sisällön kaasuuntuessa täysin 20 °C:n lämpötilassa ja normaalipaineessa, syntyisi noin 5720 m3 kloorikaasua.
Vapautuessaan ulkoilmaan kloorikaasu kulkeutuisi ilmavirtausten mukana ja samalla laimenisi. Ilmaa 2.5 kertaa raskaampana se pyrkisi pakkaantumaan maaston alaville paikoille. Syntyneen kaasupilven vaara-alueen kokoa voisi teoreettisesti laskea esimerkiksi käyttämällä Yhdysvaltalaista kloorin akuutin altistumisen raja-arvoa AEGL 1. Sen mukaan kloorin enimmäispitoisuus ilmassa on 10 minuutin altistuksessa 1.1 mg/m3.
Lasketaan seuraavassa kuinka suureen ilmamäärään teoreettisesti olisi 20000 kg nesteklooria syntyvä kloorikaasu laimenettava, jotta saavutettaisiin mainittu rajapitoisuusraja 1.1 mg/m3:
Lasketaan yllä olevasta kaavasta tuntematon tilavuus X.
Rajatilavuudeksi, jossa kloorikaasun 1.1 mg/m3 pitoisuus toteutuu, saadaan 18.2 km3. Tilavuus on siis 1 km leveä, 1 km korkea ja 18.2 km pitkä tilavuus, jossa AEGL 1 määritelmän mukaan olisi hyvä oleskella vain 10 minuuttia.
AEGL 1 -arvo on pitoisuus, jonka yläpuolella kemikaalin vaikutukselle herkät yksilöt voivat saada huomattavaa haittaa tai ärsytystä. Heillä voi esiintyä myös sellaisia haittavaikutuksia, jotka eivät välttämättä aiheuta oireita ja joita ei voi todeta aisteilla. Nämä vaikutukset kuitenkin lakkaavat altistumisen loppuessa. Ne eivät ole palautumattomia eivätkä aiheuta vammoja.
Äänekosken tehtailla on käytetty klooria vuodesta 1956 alkaen. Tänä aikana ei ole tapahtunut yhtään vakavampaa kloorin käsittelyyn liittyvää onnettomuutta. Suomen historian pahin kloorionnettomuus tapahtui Rauma-Raahen sellutehtaalla 5.11.1947. Tuolloin yksi sellutehtaan kloorisäiliöistä räjähti ja aiheutti 19 ihmisen kuoleman ja 44 vakavan loukkaantumisen. (Lue lisää tästä.)
Kloorin vastaanotto tehtaalle
Kloorin vastaanottoasema sulfiitissa
Nesteytetyn kloorin kuljetus tehtaalle tapahtui rautateitse teräksisillä säiliövaunuilla, joiden kantokyky oli 15-20 tonnia. Säiliövaunut oli varustettu kaksinkertaisilla purkauslaitteilla ja ne oli suojattu kolhiintumiselta kuljetuksen aikana. VR:n veturi vei tehtaan purkuasemalta tyhjentyneet kloorivaunut pois ja toi tilalle täydet vaunut.
Otettaessa täysi kloorivaunu käyttöön se lukittiin ensin paikalleen ja sen jälkeen siihen kytkettiin kloorin purussa tarvittavat laitteet. Kloorivaunujen purku tapahtui kuivatulla paineilmalla, jonka paineen oli ylitettävä vaunujen säiliössä vallinnut paine. Purussa paineilma kytkettiin vaunujen kaasutilaan ja nestekloori poistui vaunun säiliön pohjalle saakka ulottuvan nousuputken kautta. Käytetyn paineilman piti olla kuivaa ja öljytöntä ja se jäähdytettiin, suodatettiin ja kuivattiin ennen käyttöä. Klooriasemalla oli mahdollisuus purkaa kahta kloorivaunua yhtäaikaa. Vaunuista purettu nestekloori varastoitiin tehtaan sisällä kolmeen suureen kloorisäiliöön, joista prosesseissa käytetty nestekloori otettiin.
Sulfiittimassoilla kloorin kokonaiskulutus vaihteli valmistettavan sellulaadun mukaan välillä 30-70 kg klooria massatonnia kohti. Sulfiittitehtaan laskennallinen tuotantomäärä oli noin 100 tn vuorokaudessa. Näistä saadaan pelkästään sulfiitin käyttämän kloorin teoreettiseksi määräksi noin 5000 kg vuorokausi eli 20000 kg kloorivaunun sisältö olisi riittänyt sulfiitin tarpeisiin vajaan 4 vuorokauden ajaksi. Toteutunut kloorin kulutus oli kuitenkin huomattavasti tätä suurempi, sillä sulfiitista toimitettiin klooria myös sulfaattitehtaan ja kemiallisen tarpeisiin.
Kloorin käyttö sulfiitissa
Cl2 liukoisuus veteen vs. lämpötila
Kloorin käyttö sulfiittitehtaalla alkoi vuonna 1956 valkaisulaitoksen valmistuessa käyttöön. Alkujaan sulfiitin valkaisusekvenssin ensimmäisessä vaiheessa käytettiin alkuaineklooria. Siinä nestemäinen kloori höyrystettiin ensin kaasuksi ja sekoitettiin laimeaan massaan juuri ennen reaktiotornia. Reaktioaika prosessissa oli vain noin puoli tuntia massan alhaisen sakeuden vuoksi.
Myöhemmin koivupuun käyttö tehtaan raaka-aineena alkoi lisääntyä. Tehtaalle tulevan koivun nuorentuessa prosessin ajo-ongelmat lisääntyivät. Osin tästä syystä sulfiitin valkaisussa luovuttiin vuonna 1967 kloorauksesta ja sen tilalle rakennettiin klooridioksidivaihe. Se vaikutti ratkaisevasti uutetasoon alentumiseen prosessissa. Klooria on käytetty tehtaalla myös alkuvaiheessa kalsiumhypokloriitin ja myöhemmin natriumhypokloriitin valmistukseen.
Kloorin liukenevuus veteen oli voimakkaasti riippuvainen käytetyn veden lämpötilasta. Sen liukoisuus lämpötilavälillä 10-20 °C oli 9.97-7.29 kg Cl2/m3 H2O. Lähestyttäessä veden 90 °C lämpötilaa kloorin liukenevuus siihen käytönnössä loppui kokonaan. Toisaalta alle 10 °C veden lämpötiloissaan vedestä alkoi erottua kiinteää ja kiteistä kloorihydraattia Cl2·8H2O, joka tukki herkästi putkilinjoja.
Lähteet
- Puumassan valmistus, Suomen paperi-insinöörien yhdistys, Erkki Aaltio, 1968
- Sellun valmistus, Ingmar Häggblom, Veikko Ranta, WSOY, 1977
- Työterveyslaitos, käyttöturvatiedote, kloori
- Jouni Sihvosen haastattelu 2016
- Jouko Pirkkasen haastattelu 2016