Toiminut vuosina 1938-1985

Äänekosken sulfiittisellutehdas

Sulfiittisellutehdas Keittohapon valmistus

Sulfiittisellua valmistettaessa keittokemikaalina käytettiin ylimääräistä rikkidioksidia sisältävää kalsiumbisulfiittiliuosta Ca(HSO3)2. Sen pH oli noin 1.5, joten se oli vahvasti hapan. Kalsiumin sijasta kationina voitiin käyttää myös magnesiumia, natriumia tai ammoniumia. Äänekoskella käytetyn kalsiumpohjaisen keittohapon valmistukseen tarvittiin raaka-aineina rikkiä tai rikkikiisua, kalkkikiveä, vettä ja ilman happea.

Rikkikiisu

Kiisun syöttöä kiisu-uuniin

Kiisun syöttöä kiisu-uuniin

Keittohapon valmistus lähti liikkeelle rikkikiisun tai aivan alkuaikoina elementtäärisen rikin poltosta. Äänekoskella käytetty Outokummun rikkikiisu saapui tehtaalle avotavaravaunuissa ja vaunut tuotiin kiisutehtaan raiteelle. Kiisuvaunujen tyhjennys tehtiin alkuaikoina lapiotyönä. Siinä kaksi miestä lapioi kiisua vaunusta kottikärryyn, joka tyhjennettiin nostokuuppaan. Nostokuuppa oli sähkömoottorin käyttämä nostin, joka nosti rikkikiisun ratatasosta kiisutehtaan yläkertaan. Siellä kuuppa kippasi lastinsa kiisu-uunin purkuaukon lähelle ja palasi tyhjänä takaisin alas. Työryhmässä oli 2-3 miestä, joista kaksi oli alakerrassa lapioimassa kiisua ja yksi oli ylhäällä varmistamassa kiisun purkua purkuaukolle. Päivän tavoite työssä oli 2 purettua kiisuvaunua.

Myöhemmin kiisuvaunujen purkuun hankittiin hydraulinen nostin, jonka avulla vaunussa ollutta rikkikiisua siirrettiin nostokuuppaan. Myös kiisutehtaan yläkerrassa ollut kuupan kaato automatisoitiin. Näillä menetelmillä fyysisesti hyvin raskas kiisunpurku muuttui koneelliseksi.

Rikkikiisun palamisyhtälöitä

Rikkidioksidia valmistettiin tehtaalla polttamalla rikkikiisua erityisessä uunissa. Rikkikiisun palamisyhtälö on seuraava:

Reaktiokaava

Paitsi rikkidioksidia SO2 muodostaa rikki hapen kanssa myös rikkitrioksidia SO3:

Reaktiokaava

Rikkidioksidi muodostaa veteen yhtyessään rikkihapoketta H2SO3, mutta rikkitrioksidi puolestaan rikkihappoa H2SO4:

Reaktiokaava

Vain rikkihapoketta tarvittiin sulfiittikeittohapossa. Jos prosessissa syntyi rikkihappoa, kului rikkiä hukkaan ilman hyötyä. Lisäksi runsas rikkihappomäärä tuotti vaikeuksia sekä keittohapon valmistuksessa että itse keittoprosessissa. Sen takia rikkitrioksidin määrä palamisessa oli pyrittävä pitämään mahdollisimman pienenä. Kun rikkikiisun poltto suoritettiin mahdollisimman pientä ilmaylimäärää käyttäen ja 800 °C yläpuolella, oli SO3:n muodostuminen hyvin vähäistä. Lisäksi uunista tulevat kaasut oli jäähdytettävä nopeasti alle 400 °C:n. Tämä johtui siitä, että lämpötilavälillä 400-750 °C ei-toivotun SO3:n muodostuminen oli runsaimmillaan. Poltosta syntyneestä kaasusta oli SO3 lisäksi poistettava tuhkapöly ennen kuin sitä käytetiin keittohapon valmistukseen. Rikkikiisun palamisyhtälön mukaisesti oli syntyvän savukaasun SO2-pitoisuus teoriassa 16 tilavuus-% puhdasta rikkikiisua poltettaessa. Käytännössä kuitenkin tarvittavan ilmaylimäärän ja kiisun epäpuhtauden takia oli kiisun palamiskaasujen SO2-pitoisuus tavallisesti vain 9-12 tilavuus-%.

Pyörrekerroskiisu-uuni

Kesällä 1959 suoritettiin sulfiittitehtaalla mittavat rakennustyöt. Näiden aikana mm. kiisuosastolle rakennettiin moderni pyörrekerroskiisu-uuni.

Rikkidioksidin valmistus pyörrekerroskiisu-uunissa

Rikkidioksidin valmistus pyörrekerroskiisu-uunissa

Pyörrekerroskiisu-uunissa rikkikiisu syötettiin syöttösäiliön ja -lautasen avulla kattilan palotilaan, jonne samaan aikaan puhallettiin kattilan arinan läpi ilmaa. Uunin palotilassa syntyi ilmapuhalluksen vuoksi voimakas pyörteily, jonka vaikutuksesta jokainen yksityinen kiisuhiukkanen sai mahdollisimman tehokkaasti ilman happea. Tämä pakotti samalla syntyneen S02:n poistumaan kattilan palotilasta. Pyörrepatjan lämpötila pidettiin hallinnassa vesiputkijäähdyttimen avulla. Sopiva polttolämpötila kiisulajin mukaan oli noin 850-1000 °C.

Syntyneet palamiskaasut johdettiin tuhkasyklonin kautta jäähdyttimenä toimivan höyrykattilan läpi kaasun jälkikäsittelyyn. Tämä toiminta mahdollisti sen, että suuri osa kiisun palamislämpöä saatiin talteen korkeapaineisen höyryn muodossa. Pyörrekerroskiisu-uuni oli pienestä koostaan huolimatta tehokas ja käyttövarma, koska siinä ei ollut yhtään liikkuvaa tai helposti särkyviää mekaanista osaa. Lisäksi uunin käynnistys tapahtui nopeasti noin 8 tunnin polttoöljyesilämmityksen jälkeen.

Rikkidioksidin puhdistus ja jäähdytys

Rikkidioksidin pesutorni

Rikkidioksidin pesutorni

Kiisu-uunista ulos tulevassa savukaasussa oli rikkidioksidin SO2 mukana suuria määriä hienoa kiisutuhkaa, joka oli pääosin rautaoksidia Fe2O3. Kaasussa on myös rikkitrioksidia SO3 sekä kiisusta peräisin olevia arsenikkia ja seleeniä. Ne piti poistaa kaasusta tarkoin ennen kuin siitä voitiin valmistaa keittohappoa.

Kaasun esipuhdistus tapahtui kiisu-uunin yhteydessä olevassa tuhkanerotussykloonissa. Siinä kaasun mukana oleva kiinteä tuhka-aines erotettiin rikkidioksidista. Sen jälkeen esipuhdistettu ja höyrykattilan läpi kulkenut palamiskaasu johdettiin sähkösuotimen kautta pesutorniin. Pesutornissa puhdistettava kaasu kohtasi hienon vesisuihkun, joka liuotti itseensä SO3:n muodostaen rikkihapoketta. Lisäksi vesi vei mukanaan kaasussa vielä ollutta tuhkaa ja seleeniä. Kaasu jäähtyi pesutornissa noin 70 °C. Sähkösuotimessa taas kaasu joutui kulkemaan suurjännitteisen sähkökentän läpi kahden elektrodin välistä. Sähkökenttään joutuneet pöly ja sumuhiukkaset saivat negatiivisen sähkövarauksen ja joutuivat maadoitettuun positiiviseen elektrodiin.

Kalkkikivi

kalsiumkarbonaattia eli kalkkikivi

kalsiumkarbonaattia eli kalkkikivi

Toinen sulfiitin keittohapon valmistuksen raaka-aineista oli kalkkikivi. Se on koostumukseltaan kalsiumkarbonaattia CaCO3. Kalkkikivi on yksi maapallomme yleisimmistä kivilajeista. Suomesta löytyvä kalkkikivi on noin 2 miljardia vuotta vanhaa. Kalkkikivi kuuluu sedimenttikivilajeihin ja useat kalkkikiven eri muodot ovat syntyneet kuolleiden eliöiden jäänteistä. Marmori on myös metamorfoitunutta kalkkikiveä, vaikka nimitystä saatetaan käyttää myös muunlaisista kivistä. Usein kalkkikivessä on erilaisia epäpuhtauksia, kuten raudan ja alumiinin oksideja ja piihappoa. Näiden epäpuhtauksien määrä ja laji ratkaisivat kalkkikiven sopivuuden keittohapon valmistukseen.

Alunperin tehtaalle tavaravaunuissa saapuneet kalkkikivet purettiin käsin siirtovaunuun, joka työnnettiin kiskoja pitkin happotornin hissiin. Se nosti kuorman tornin yläkerrokseen, jossa vaunukuorma kipattiin kivitäytössä olevan absorptiotornin yläpään aukosta sisälle torniin. Kivien käsittelyä helpottamaan hankittiin myöhemmin hydraulinen kolmisorminostin, jonka avulla kivet nostettiin tavaravaunuista happotornin siirtovaunuun.

Happotornin huolto oli vaarallista työtä. Kalkkikivien lisäys tehtiin korkealla tornin ylimmässä kerroksessa. Täyttövuorossa olevan absorptiotornin yläosaan laitettiin vesisumutus päälle täytön ajaksi. Tällä oli tarkoitus estää tornissa olevan rikkidioksidin purkautuminen ulos tornin yläpäästä. Aika-ajoin absorptiotornien alaosasta piti myös poistaa liukenematonta kiviainesta. Tällöin työtä haittasi tornissa syntynyt hapan raakahappo.

Raakahapon valmistus

Sulfiitin happotorni

Sulfiitin happotorni

Raakahapon valmistus tapahtui happotornin kalkkikivillä täytetyissä absorptiotorneissa. Ne olivat ulkopinnaltaan puurakenteisia ja sisäpuoleltaan haponkestävällä muurauksella pinnoitettuja. Tornit olivat koko happotornin korkuisia. Tornien sisäläpimitta juuressa oli 2,5-3 metriä ja ne kapenivat hieman ylöspäin mentäessä. Tornit olivat siis lievästi kartiomaisia.

Koko tornin korkuinen kalkkikivipatsas lepäsi tornin alaosassa olevan vahvan arinan päällä. Tornin huipulle johdettiin vettä, jota suihkutettiin tasaisesti koko poikkileikkauksen pinta-alalle. Tornin alaosaan painettiin kaasunpuhaltimella kiisunpoltosta saatua jäähdytettyä ja puhdistettua rikkidioksidikaasua. Vesi valui kalkkikivikerroksen läpi tornin alaosasta nousevaa kaasua vastaan. SO2 liukeni veteen ja muodosti rikkihapoketta H2SO3. Tämä yhtyi osaksi kalkkikiven kalsiumiin muodostaen kalsiumbisulfiittia Ca(HSO3)2. Kalkkikivestä vapautunut hiilidioksidi poistui tornin yläpäästä yhdessä typen ja muiden liukenemattomien kaasujen kanssa. Tornin alaosassa olleeseen tornihapposäiliöön valui raakahappoa, joka koostui kalsiumbisulfiittista ja rikkihapokkeesta. Syntynyt raakahappo piti vielä suodattaa ja väkevöidä SO2-kaasulla ennen sen käyttöä sellunkeitossa.

Syntyvän tornihapon väkevyyttä seurattiin mittaamalla sen ominaispaino. Mittaustulosten perusteella säädettiin tornin yläosaan johdettavan veden määrää. Tämä oli tärkeää, sillä tornihapon väkevyyden mukaan määräytyi myös keittohapon kalkkipitoisuus. Hapon väkevöityessä ainoastaan sen SO2-pitoisuus kasvoi kalkkipitoisuuden hieman alentuessa.

Tornihapon CaO- ja SO2-pitoisuutta voitiin muuttaa vain happotornin kalkkipilarin korkeutta tai veden lämpötilaa muuttamalla. Mitä lämpimämpää vesi tai kaasu oli, sitä huonommin rikkidioksidikaasu liukeni veteen. Tämän vuoksi usein kesäkuukausina lämpimän veden aikoihin oli vaikea saada hapon SO2-pitoisuus riittävän korkeaksi. Tornihapon lämpötila oli noin 8-9 °C korkeampi kuin torniveden. Se johtui osaksi kaasun korkeammasta lämpötilasta ja osaksi siitä, että kalkkikiven ja rikkidioksidin välinen reaktio oli eksoterminen eli lämpöä synnyttävä. Kesällä lämpöisen veden aikaan kalkin liukenemisnopeus absorptiotornissa kasvoi, jolloin syntyvän keittohapon Ca-pitoisuus nousi liikaa. Tämä vältettiin lisäämällä absorptiotorniin mustia kiviä kiertoon. Niiden kulkeuduttua hiljalleen tornin alapäähän ne rassattiin ulos ja nostettiin uudelleen käyttöön.

Absorptiotornin teoriaa

Absorptiotornissa tapahtuvissa pääreaktioissa rikkidioksidi yhtyi veteen muodostaen rikkihapoketta ja rikkihapoke puolestaan yhtyi kalkkikiveen muodostaen kalsiumbisulfiittia vettä ja hiilidioksidia:

Reaktiokaava

Raakahapon valmistus tapahtui tasaisesti ja jatkuvasti vuorokauden läpi ilman keskeytyksiä. Keittohapon käyttö taas oli jaksoittaista, minkä vuoksi raakahappoa täytyi varastoida. Ensimmäinen säiliö, johon happo torneista saapui toimii selkeyttämissäiliönä. Tornista tuleva happo oli vielä sameaa hiekasta, kipsistä ja muista liukenemattomista aineista. Selkeyttämissäiliöistä happo pumpattiin raakahapposäiliöön. Raakahapposäiliöstä happo pumpattiin raakahapon väkevöintiprosessiin.

Raakahappo ei vielä sellaisenaan soveltunut sellun keittoon. Kiisunpoltosta saaduilla suhteellisen heikoilla kaasuilla ei pystytty kohottamaan raakahapon kokonaisrikkidioksidipitoisuutta juurikaan yli 4 % ja tästäkin määrästä vapaan rikkidioksidin osuus oli hyvin pieni. Keittohapolta vaadittiin kuitenkin, että vapaata rikkidioksidia piti oli tarpeeksi, jotta keittotulos olisi hyvä. Tavallisesti keittohapossa kokonaisrikkidioksidipitoisuus oli 6-8 % ja CaO-pitoisuus 1,0-1,15 %. Raakahapon väkevöiminen keittohapoksi tapahtui käyttämällä hyväksi kaikkia keittämöltä tulevia SO2-pitoisia kaasuja. Näitä olivat:

Johtamalla nämä kaasut raakahappoon saatiin hapon SO2-pitoisuus nousemaan halutulle tasolle. Kaasutusten mukana seuraava lauhtuva vesihöyry alensi hieman raakahapon alun perin korkeata kalkkipitoisuutta happosäiliöissä. Rikkidioksidin ohella siirtyi kaasutusten mukana keittokattilasta happoon myös lämpöä. Täten noin 20-asteisen raakahapon lämpötila nousi eri väkevöimisvaiheissa niin, että se valmiissa keittohapossa oli 60-80 °C.

Väkevöimisprosessiin kuului keittämön läheisyydessä ollut happosäiliöjärjestelmä. Se toimii kolmevaiheisena siten, että ensimmäisenä vaiheena oli raakahapposäiliö, toisena välihapposäiliö ja kolmantena keittohapposäiliö. On selvää, että mitä suurempi oli happosäiliöiden tilavuus, sitä helpompi oli pitää keittohapon väkevyys tasaisena. Hapon SO2-pitoisuus, lämpötila ja paine olivat toisistaan riippuvaisia tekijöitä. Sen vuoksi keittohapposäiliössä paine kohosi hapon lämpötilan ja SO2-pitoisuuden kasvaessa.

Hapon väkevöimisprosessissa happoa pumpattiin raakahapposäiliöstä välihapposäiliöön ja sieltä edelleen keittohapposäiliöön, josta se pumpattiin keittimeen. Keittimestä johdettiin keittokaasutus keittohapposäiliön alaosaan. Keittohapposäiliön paine oli säädetty ja sen yläpään painesäätöventtiilin kautta johdettiin poistuva kaasu välihapposäiliön alaosaan. Välihapposäiliön ylimääräinen kaasu johdettiin vuorostaan raakahapposäiliön alaosaan ja raakahapposäiliön ylimääräinen kaasu virtasi puolestaan happotorniin.

Lähteet

  1. Puumassan valmistus, Suomen paperi-insinöörien yhdistys, Erkki Aaltio, 1968
  2. Sellun valmistus, Ingmar Häggblom, Veikko Ranta, WSOY, 1977
  3. Erkki Aallon haastattelu 2016
  4. Jouko Pirkkasen haastattelu 2016
  5. Äänekoski Mills 1896-1996, Jaakko Auer, Pekka Soininen, 1996